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一文认识电子封装材料导电胶

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【摘要】:

传统使用的Sn/Pb焊料已被逐渐淘汰,一方面是因为焊料中的Pb为重金属,毒性较大,对环境不友好;另一方面,它已无法满足高集成度元件的连接条件。于是,作为其替代品的导电胶应运而生,它可以连接各种导电材料,以在待连接的材料之间形成电通路。导电胶兼具导电性和黏结性,有加工条件温和、加工程序简单、加工成本较低、环境污染小、适用连接范围广等优点,已广泛用于印刷电路板组件、发光二极管、液晶显示器、智能卡、陶瓷电容器、集成电路芯片和其他电子元件的封装和粘接。



 

一、导电胶的导电机理



导电胶的导电机理主要包括:渗流理论、隧道效应理论、场致发射理论和导电团簇理论。

 (1)渗流理论

      在导电填料浓度较低时,导电填料没有有效的接触,被绝缘性能良好的聚合物基体包裹,不能形成导电通路,但随着导电填料浓度的增加,导电胶的体积电阻率逐渐减小,导电填料的体积分数到达一定值时,导电胶的体积电阻率大幅下降,此时填料的体积分数被称为渗流阈值(Pc)。渗流阈值理论公式:



其中,σ是导电胶的电导率,σ0为导电参数,P为导电填料的体积分数,Pc为渗流阈值,t为导电指数(与导电填料的本身属性有关)。




金属填料含量对导电胶体积电阻率的影响


(2)隧道效应理论

该理论指出,导电离子之间的电场以及热振动都可引起电子在导电离子之间的跃迁,完成导电胶内部导电通路的搭建。隧道效应理论很好的解释了导电离子在绝缘有机聚合物隔开的情况下,仍能导电的原因。

(3)场致发射理论

当导电填料距离足够小(小于10 nm),可以忽略导电填料之间的绝缘聚合物对导电性能的阻碍。由于导电颗粒本身所具有的强大电场能够轻易的诱发发射电场的产生,促进了导电胶内部形成导电通路。

(4)导电团簇理论

该理论认为在固化过程中,导电粒子会形成导电团簇并不断长大,形成导电网络,合理解释了体系由绝缘体变为导体的过程。


 

二、导电胶的组成

导电胶一般由基体和导电填料两部分组成,其中基体提供黏结和结构性能,导电填料提供导电导热性能。不同基体及导电填料对导电胶的性能有很大影响。导电胶的基体材料主要包含预聚体、固化剂、增塑剂、稀释剂等,基本功能如表所示。




预聚体是基体的主要组成部分,为导电胶提供黏结性能,主要是各类有机胶黏剂,如环氧树脂、聚氨酯、酚醛类树脂等。其中,环氧树脂的黏结性、耐腐蚀性和稳定性相对较好,是目前应用最广的基体材料。预聚体固化后,形成分子骨架结构,这是导电胶力学性能和黏结性能的来源。同时,它也形成了导电通道,为导电性提供了保障。

固化剂、增塑剂、稀释剂等助剂会影响导电胶的综合性能。固化剂,如某些有机酸、酸酐等,可以影响导电胶的固化温度、时间。一些增塑剂的加入,如邻苯二甲酸酯,可以提高材料的抗击性能。导电胶制备中,由于导电填料的大量加入,其黏度大幅增加,为了降低黏度便于使用,常会加入一些稀释剂,如丙酮、乙醚等。

导电胶的导电填料是导电性能的主要来源,一般可分为金属填料、无机填料、混合填料等。

金属填料常见的有金粉、银粉、铜粉、镍粉等,其中银粉和铜粉是目前研究较多、性能较好的材料。银粉的导电性能较好,但是成本高、强场下存在迁移现象等缺点限制了其应用。铜粉成本低,但存在易氧化问题,性能不够稳定。

无机填料一般指的是碳系材料,如碳纳米管、石墨烯等。碳系的导电胶成本较低,综合性能优良,是比较理想的材料。

混合填料则是将金属填料与无机填料综合运用,如在碳纳米管表面镀银、将微米银片和微米银球及酸化单壁碳纳米管混合等新型导电填料。

 

三、导电胶的分类

按树脂基体分类:热塑性导电胶和热固性导电胶。热塑性导电胶的基体树脂分子链很长,且支链少,在高温下固化时流动性较好,可重复使用。而热固性导电胶的基体材料最初是单体或预聚合物,在固化过程中发生聚合反应,高分子链连接形成交联的三维网状结构,高温下不易流动。

按导电机理分类:本征导电胶和复合导电胶。本征导电胶是指分子结构本身具有导电功能的共扼聚合物,这类材料电阻率较高,导电稳定性及重复性较差,成本也较高,故很少研究。复合导电胶是指在有机聚合物基体中添加导电填料,从而使其具有与金属相近的导电性能,目前的研究主要集中在这一块。

按照导电方向分类:导电胶可分为各向同性导电胶(iso⁃tropic conductive adhesives,ICAs)和各向异性导电胶(anisotropic conductive adhesives,ACAs)。ICAs在各方向的导电性能相同,而ACAs只允许在某一特定方向导电。通常,各向异性导电胶的导电填料的尺寸大小为 3-5 μm,而各向同性导电胶的导电填料尺寸大小为 1-10 μm。两者导电胶的主要区别在于渗流阈值的差异,各向异性导电胶(约5-20%)的导电填料体积分数低于各向同性导电胶(约20-35%)。



各向异性导电胶应用示意图



各向同性导电胶应用示意图


按照导电填料分类:常用的金属类导电填料有银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)和铝(Al)等。其中银和铜是研究最多的。




1.银系导电胶

     银具有较高的导电率和导热率、价格适中、易加工等特点,在胶中几乎不被氧化,即使氧化生成的氧化银仍具有导电性,应用广泛。



银粉形状与导电胶电阻率的关系

从图中可以看出,用银纳米棒作为导电填料的导电胶渗流阈值最小,在相同添加量的情况下电阻率最小,其次是片状银粉和颗粒状银粉。但由于价格昂贵,因此限制了其应用。市售导电银胶主要使用的是微米级片状银作为导电填料。



片状银粉粒径与导电胶电阻率的关系

从图中可以看出,在微米尺寸上,片状银粉粒径越大,导电胶电阻率越低。为增加导电填料间的相互接触,提高导电胶导电性能,添加少量球状银粉和片状银粉共混制备导电胶,发现导电胶的导电性能有所提高。

此外,与传统的微米银结构相比,纳米结构具有更高的比表面积、更低的熔点,可以增加填料之间的接触,因此纳米银也被用作导电填料引入了导电胶。

银虽然具有众多优点,是应用最为广泛的导电胶导电填料,但其会在电场作用下产生电迁移现象,使得导电性能下降,进而影响其使用寿命。

2.铜系导电胶

铜的导电性和银很相近,价格比银便宜,但其化学性质比银活泼,在空气中会迅速被氧化,在其表面形成氧化物层,使其导电性能迅速降低,甚至不导电,从而限制了其应用。

3. 其他金属系导电胶

金导电性好、性能稳定、基本没有电迁移现象,但其价格较高,仅用在对可靠性要求高而芯片尺寸小的电路中。镍电阻率就比银、铜、金要高,且性质也比较活泼,易被氧化导致电阻率增加的问题。低熔点共熔合金(如 Sn-Pb、Sn-In)固化温度下呈液态,可以流动,在导电填料间形成金属键合,减少接触电阻和隧穿电阻,提高导电胶导电性能,因此也被用作导电填料与银等混合后加入导电胶。但低熔点共熔合金种类有限,只有特定的金属组合才能在导电胶固化温度下形成合金键,这限制了其应用。

4. 碳系导电胶

炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯也被用于导电胶。虽然这些碳材料导电性能好、机械性能好、价格便宜,是比较理想的选择,但是这些材料在制备上存在或多或少的困难,也限制了其应用。碳系导电填料,尤其是碳纳米管和石墨烯,具有优异的性能,与银粉混合作为导电填料可以改善导电胶的导电性及机械性能,但其本身分散性及导电性能相对较差,因此应用也受到一定限制。

5. 复合材料系导电胶

碳材料的导电性不及金银铜,因此,将金属填料与无机填料综合运用,如在碳纳米管表面镀银、将微米银片和微米银球及酸化单壁碳纳米管混合等新型导电填料。

 

 

 

传统使用的Sn/Pb焊料已被逐渐淘汰,一方面是因为焊料中的Pb为重金属,毒性较大,对环境不友好;另一方面,它已无法满足高集成度元件的连接条件。于是,作为其替代品的导电胶应运而生,它可以连接各种导电材料,以在待连接的材料之间形成电通路。导电胶兼具导电性和黏结性,有加工条件温和、加工程序简单、加工成本较低、环境污染小、适用连接范围广等优点,已广泛用于印刷电路板组件、发光二极管、液晶显示器、智能卡、陶瓷电容器、集成电路芯片和其他电子元件的封装和粘接。

 

一、导电胶的导电机理

导电胶的导电机理主要包括:渗流理论、隧道效应理论场致发射理论导电团簇理论

 (1)渗流理论

      在导电填料浓度较低时,导电填料没有有效的接触,被绝缘性能良好的聚合物基体包裹,不能形成导电通路,但随着导电填料浓度的增加,导电胶的体积电阻率逐渐减小,导电填料的体积分数到达一定值时,导电胶的体积电阻率大幅下降,此时填料的体积分数被称为渗流阈值(Pc)。渗流阈值理论公式:

其中,σ是导电胶的电导率,σ0为导电参数,P为导电填料的体积分数,Pc为渗流阈值,t为导电指数(与导电填料的本身属性有关)。

金属填料含量对导电胶体积电阻率的影响

(2)隧道效应理论

该理论指出,导电离子之间的电场以及热振动都可引起电子在导电离子之间的跃迁,完成导电胶内部导电通路的搭建。隧道效应理论很好的解释了导电离子在绝缘有机聚合物隔开的情况下,仍能导电的原因。

(3)场致发射理论

当导电填料距离足够小(小于10 nm),可以忽略导电填料之间的绝缘聚合物对导电性能的阻碍。由于导电颗粒本身所具有的强大电场能够轻易的诱发发射电场的产生,促进了导电胶内部形成导电通路。

(4)导电团簇理论

该理论认为在固化过程中,导电粒子会形成导电团簇并不断长大,形成导电网络,合理解释了体系由绝缘体变为导体的过程。

 

二、导电胶的组成

导电胶一般由基体和导电填料两部分组成,其中基体提供黏结和结构性能,导电填料提供导电导热性能。不同基体及导电填料对导电胶的性能有很大影响。导电胶的基体材料主要包含预聚体、固化剂、增塑剂、稀释剂等,基本功能如表所示。

预聚体是基体的主要组成部分,为导电胶提供黏结性能,主要是各类有机胶黏剂,如环氧树脂、聚氨酯、酚醛类树脂等。其中,环氧树脂的黏结性、耐腐蚀性和稳定性相对较好,是目前应用最广的基体材料。预聚体固化后,形成分子骨架结构,这是导电胶力学性能和黏结性能的来源。同时,它也形成了导电通道,为导电性提供了保障。

固化剂、增塑剂、稀释剂等助剂会影响导电胶的综合性能。固化剂,如某些有机酸、酸酐等,可以影响导电胶的固化温度、时间。一些增塑剂的加入,如邻苯二甲酸酯,可以提高材料的抗击性能。导电胶制备中,由于导电填料的大量加入,其黏度大幅增加,为了降低黏度便于使用,常会加入一些稀释剂,如丙酮、乙醚等。

导电胶的导电填料是导电性能的主要来源,一般可分为金属填料、无机填料、混合填料等。

金属填料常见的有金粉、银粉、铜粉、镍粉等,其中银粉和铜粉是目前研究较多、性能较好的材料。银粉的导电性能较好,但是成本高、强场下存在迁移现象等缺点限制了其应用。铜粉成本低,但存在易氧化问题,性能不够稳定。

无机填料一般指的是碳系材料,如碳纳米管、石墨烯等。碳系的导电胶成本较低,综合性能优良,是比较理想的材料。

混合填料则是将金属填料与无机填料综合运用,如在碳纳米管表面镀银、将微米银片和微米银球及酸化单壁碳纳米管混合等新型导电填料。

 

三、导电胶的分类

按树脂基体分类:热塑性导电胶和热固性导电胶。热塑性导电胶的基体树脂分子链很长,且支链少,在高温下固化时流动性较好,可重复使用。而热固性导电胶的基体材料最初是单体或预聚合物,在固化过程中发生聚合反应,高分子链连接形成交联的三维网状结构,高温下不易流动。

按导电机理分类:本征导电胶和复合导电胶。本征导电胶是指分子结构本身具有导电功能的共扼聚合物,这类材料电阻率较高,导电稳定性及重复性较差,成本也较高,故很少研究。复合导电胶是指在有机聚合物基体中添加导电填料,从而使其具有与金属相近的导电性能,目前的研究主要集中在这一块。

按照导电方向分类:导电胶可分为各向同性导电胶(iso⁃tropic conductive adhesives,ICAs)和各向异性导电胶(anisotropic conductive adhesives,ACAs)。ICAs在各方向的导电性能相同,而ACAs只允许在某一特定方向导电。通常,各向异性导电胶的导电填料的尺寸大小为 3-5 μm,而各向同性导电胶的导电填料尺寸大小为 1-10 μm。两者导电胶的主要区别在于渗流阈值的差异,各向异性导电胶(约5-20%)的导电填料体积分数低于各向同性导电胶(约20-35%)。

各向异性导电胶应用示意图

各向同性导电胶应用示意图

按照导电填料分类:常用的金属类导电填料有银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)和铝(Al)等。其中银和铜是研究最多的。

1.银系导电胶

     银具有较高的导电率和导热率、价格适中、易加工等特点,在胶中几乎不被氧化,即使氧化生成的氧化银仍具有导电性,应用广泛。

银粉形状与导电胶电阻率的关系

从图中可以看出,用银纳米棒作为导电填料的导电胶渗流阈值最小,在相同添加量的情况下电阻率最小,其次是片状银粉和颗粒状银粉。但由于价格昂贵,因此限制了其应用。市售导电银胶主要使用的是微米级片状银作为导电填料。

片状银粉粒径与导电胶电阻率的关系

从图中可以看出,在微米尺寸上,片状银粉粒径越大,导电胶电阻率越低。为增加导电填料间的相互接触,提高导电胶导电性能,添加少量球状银粉和片状银粉共混制备导电胶,发现导电胶的导电性能有所提高。

此外,与传统的微米银结构相比,纳米结构具有更高的比表面积、更低的熔点,可以增加填料之间的接触,因此纳米银也被用作导电填料引入了导电胶。

银虽然具有众多优点,是应用最为广泛的导电胶导电填料,但其会在电场作用下产生电迁移现象,使得导电性能下降,进而影响其使用寿命。

2.铜系导电胶

铜的导电性和银很相近,价格比银便宜,但其化学性质比银活泼,在空气中会迅速被氧化,在其表面形成氧化物层,使其导电性能迅速降低,甚至不导电,从而限制了其应用。

3. 其他金属系导电胶

金导电性好、性能稳定、基本没有电迁移现象,但其价格较高,仅用在对可靠性要求高而芯片尺寸小的电路中。镍电阻率就比银、铜、金要高,且性质也比较活泼,易被氧化导致电阻率增加的问题。低熔点共熔合金(如 Sn-Pb、Sn-In)固化温度下呈液态,可以流动,在导电填料间形成金属键合,减少接触电阻和隧穿电阻,提高导电胶导电性能,因此也被用作导电填料与银等混合后加入导电胶。但低熔点共熔合金种类有限,只有特定的金属组合才能在导电胶固化温度下形成合金键,这限制了其应用。

4. 碳系导电胶

炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯也被用于导电胶。虽然这些碳材料导电性能好、机械性能好、价格便宜,是比较理想的选择,但是这些材料在制备上存在或多或少的困难,也限制了其应用。碳系导电填料,尤其是碳纳米管和石墨烯,具有优异的性能,与银粉混合作为导电填料可以改善导电胶的导电性及机械性能,但其本身分散性及导电性能相对较差,因此应用也受到一定限制。

5. 复合材料系导电胶

碳材料的导电性不及金银铜,因此,将金属填料与无机填料综合运用,如在碳纳米管表面镀银、将微米银片和微米银球及酸化单壁碳纳米管混合等新型导电填料。

 

 

 

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