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LED固晶胶污染芯片电极的机理和解决方案

2020-08-06

LED固晶胶污染芯片电极的机理和解决方案

摘要：在LED封装过程中，固晶烘烤后经常发生电极沾污的现象。本文分析了污染物成分，发现污染物为固晶胶挥发物，在此基础上分析了固晶胶沾污芯片电极的两个可能的原因，并给出了相应的解决方案。 一、电极玷污现象 目前在LED封装过程中经常出现固晶胶烘烤固化后，金电极上发生有污染物附着，导致无法焊线或焊线拉力不足的情况。▲ 如上图，用金相显微镜观察电极上有明显的污染物。 二、原因分析及解决方案 1、 污染物

固晶胶污染LED芯片电极的机理研究及解决方案

2020-08-06

固晶胶污染LED芯片电极的机理研究及解决方案

2.1.5解决方案   经过上述的实验验证，我们可以确认该污染主要是因为芯片制备过程中残留的羟基等活性基团与固晶胶中易挥发的含羟基小分子交联剂发生化学反应，要解决此类污染，我们需要分别从芯片和固晶胶两方面来改善。 芯片端 芯片清洗 芯片制作流程结束后增加清洗步骤，采用化学试剂清洗+水洗+烘烤+等离子体清洗的过程，消除芯片电极上的离子污染。 固晶胶端 工艺改进 将分子量分布较宽的原料，通过酸催化平衡反应对主要物料进行处理，实现分子量分布窄，减少小分子物质的含量，并通过薄膜蒸发、分子蒸馏等工艺措施进一步降低原料的挥发量，从而降低了小分子挥发物的污染。 原料把控 应用凝胶渗透色谱（GPC）法，管控每一批次配胶原料的分子量分布，保证配胶原料的分子量分布指数（D）在1~3范围内（D=1时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，分散性程度越大），确保固晶胶质量的稳定。 如图，我们通过薄膜蒸发、分子蒸馏等工艺措施对固晶胶原材料进行小分子物质的分离后，根据GPC测试结果可以看出，固晶胶的分子量分布均一性有较大改善，固晶胶的挥发份由原来的0.48%下降到0.17%，大大减少了挥发量。说明通过固晶胶厂商的技术改进和原料管控，是可以有效达到降低固晶胶挥发物、减少电极污染的目的。   2.2含羟基小分子交联剂与芯片电极发生静电吸附   2.2.1芯片带电原因 芯片是粘附在蓝膜上的，使用时需要撕开蓝膜进行扩晶，这一过程很容易产生静电，标准作业程序（SOP）中规定，扩晶站需配备离子风扇，并在离子风扇出风口进行撕蓝膜及扩晶操作，且操作人员需佩戴静电手环，防止芯片产生静电。但是实际生产中部分操作人员不按规定操作，未使用离子风扇，有可能使芯片带电。 正确操作流程：佩戴静电手环，在离子风扇下进行撕蓝膜，而后用扩晶机扩晶。   2.2.2静电吸附机理   由于固晶胶中含有带羟基的小分子交联剂，其分子链短、沸点低，在加热固化过程中很容易挥发并附带出微量硅胶组分。 如图1所示，交联剂所含有的羟基是强极性基团，其氧原子电负性很强，使得氢与氧之间的共用电子对向氧原子偏移，正负电中心不在平衡位置，使得基团对外显电性；   若芯片电极带电，那么这些极性的基团会在空气中形成电泳现象，通过静电吸附富集在电极点；如图2所示，这些富集物（小分子交联剂及所附带的微量硅胶组分）在电极表面沉积，在烘烤过程中含有的微量硅胶在交联剂作用下固化，还有大量未反应的交联剂由于富集作用形成液体状的污染物残留在芯片电极表面。由于电极点被这些有机物阻隔，金线或合金线无法在电极点正常焊接。   2.2.3实验验证   将芯片固在如所示的基片上，分为A和B；① 将A芯片盖上一层蓝膜，然后通过撕蓝膜的方式使芯片带电；② 将B放在离子风扇下吹20分钟，彻底消除芯片所带静电。   然后分别在A和B的芯片周围涂上等量的固晶胶，随后按图示的方法用烧杯罩住A和B，并放入烤箱烘烤（120℃/1H+160℃/2H）。 烘烤完成后用金相显微镜分别对A和B的芯片电极部分进行观察，结果如下图：   注：图片采用暗场拍摄，黑色区域为电极金属层；       芯片测试点为芯片点亮测试过程中留下的痕迹   由图可以明显看出，经过带静电处理后，固晶烘烤后的电极表面有大量污染物附着；而经过静电去除的芯片则基本没有污染物。   说明芯片带电会造成烘烤时固晶胶挥发物与电极产生静电吸引从而导致固晶胶在电极表面富集并形成污染。   2.2.4解决方案   经过上述分析，我们可以确认该污染主要是因为在芯片使用过程中，由于操作不规范，导致芯片电极异常带电，固晶胶中挥发出来的含羟基小分子交联剂与电极发生静电吸附，要解决此类污染，我们需要从操作规范和固晶胶两方面来改善。   操作过程 规范操作 芯片使用（如扩晶、固晶）时，配备离子风扇及静电手环，严格按照规定操作，防止由于操作不当造成芯片带静电。 固晶胶端 工艺改进 具体方法同前一部分，进行工艺改进和原料管控，确保固晶胶原材料分子量分布指数（D）在1~3范围内以及降低挥发份含量，减少含羟基的小分子交联剂挥发物。   三、 总结   经过以上分析我们可以知道LED封装过程中固晶烘烤后芯片电极附着的污染物为固晶胶。而固晶胶烘烤时挥发出来的含羟基小分子交联剂通过两种原因与电极发生吸附：①含羟基小分子交联剂与芯片电极污染物发生化学吸附；②含羟基小分子交联剂与芯片电极发生静电吸附；通过实验验证我们可以看出经过碱水处理的芯片污染程度远大于带静电处理的芯片，因此我们推化学吸附为主要原因，静电吸附为次要原因。针对以上两种原因，我们有如下解决方案：   原因 解决方案 ①含羟基小分子交联剂与芯片电极污染物发生化学吸附 芯片端 芯片清洗 芯片制作流程结束后增加清洗步骤，采用化学试剂清洗+水洗+烘烤+等离子体清洗的过程，消除芯片电极上的离子污染。 固晶胶端 工艺改进 将分子量分布较宽的原料，通过酸催化平衡反应对主要物料进行处理，实现分子量分布窄，减少小分子物质的含量，并通过薄膜蒸发、分子蒸馏等工艺措施进一步降低原料的挥发量，从而降低了小分子挥发物的污染。 原料把控 应用凝胶渗透色谱（GPC）法，管控每一批次配胶原料的分子量分布，保证配胶原料的分子量分布指数（D）在1~3范围内，确保固晶胶质量的稳定。 ②含羟基小分子交联剂与芯片电极发生静电吸附 操作过程 规范操作 芯片使用（如扩晶、固晶）时，配备离子风扇及静电手环，严格按照规定操作，防止由于操作不当造成芯片带静电。 固晶胶端 工艺改进 具体方法同上，进行工艺改进和原料管控，确保固晶胶原材料分子量分布指数（D）在1~3范围内以及降低挥发份含量，减少含羟基的小分子交联剂挥发物。 原料把控   参考文献： 刘明星. 金属表面硅烷分子吸附及成膜动力学机理[D]. 中国地质大学(武汉), 2012. 阮宜平, 汤兵, 黄树焕. 有机物质在金属表面的吸附研究进展[J]. 表面技术, 2009, 38(2):70-72.

银胶的用途

2020-08-07

银胶的用途

粘接Adhesion应力缓冲/释放StressRelaxation导电 ElectricalConnection导热 ThermalConduction银胶的主要属性与测试方法主要属性与测试方法项目特性测试方法操作性粘度粘度测试计（Brookfield/E-type）触变性固化情况转化率DSC可靠性模量DMACTETMA杂质离子含量离子色谱法挥发TGA吸湿率电子天平粘接强度剪切力测试导电性电阻率毫

PECO瓷咀的FA和D点断线的关系

2020-08-17

PECO瓷咀的FA和D点断线的关系

今天分享PECO瓷嘴十二个参数的FA和OR,之所以两个一起讲，因为息息相关，其变化影响着二焊鱼尾焊线质量。FA是平面角，OR是外半径圆角，可理解为半球（球半径). 下面是PECO瓷嘴截面图，从图上可以看出，我们今天要分享的FA和OR是指的是什么部位了。因两者存着的相互关系，所以今天我们讲FA平面角，而假设OR是不变的，这样才能更好的理解FA对焊线的影响。 图26 是O度FA角压鱼尾截面图，图上的FA面角和外半径（OR）组合形成了鱼尾形状。当前PECO瓷嘴其FA平面角设计有0°，4°，8°和11°共4种。 选择何种角度基于所焊线的产品类型而定。 0°面角的特点：能提供最大的向下力， 这个在不平面的引线框架材料（支架材料)焊线比较困难情况下，是有利产生良好的第二焊点条件的。 潜在的缺点是二焊薄的情况下，更容易开裂，出现裂纹。 其解决的办法是通过一个大OR设计与0°平面角互补， 设计了正常OR以等于被接合的导线的尺寸来完成良好的第二键合。 图27 4°平面角，其角度是为了解决0°度平面角瓷嘴引起鱼尾裂纹问题，但是仍然需要在第二键上的附加力良好的拉伸强度。 图28 8°平面角被设计为最合适的中间值，提供足够的下压力和良好的拉力保证第二点键合。 还提供了一个更厚的鱼尾区域的第二键合点，以避免鱼尾裂缝。 大多数的PECO瓷嘴设计都采用8°的平面角。 图29 近年来，11°平面角瓷嘴已经受到焊接软线材质的欢迎，形成更厚的第二点键合面。在向下力作用在第二键合下，增压力，在PECO瓷嘴焊接时，线与引线框架材料能有着更深地结合而不引起鱼尾出现裂纹问题。 这个设计多数用于一些BGA的铜线封装。   这里所讲的是在OR角不变的情况下，采用不同的FA平面角对二焊鱼尾的影响，我们知道了有4种角度，也知道了用的最多的是8°平面角。而在OR不变的情况下，我们得出2点： 1、平面角度越大，二焊鱼尾就越厚。 2、支架平面度越差，平面角应选越小。        

PECO劈刀/瓷嘴

2020-08-21

PECO劈刀/瓷嘴

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从“中国速度”到“中国高度” ——深圳特区启示录

2020-08-27

从“中国速度”到“中国高度” ——深圳特区启示录

1980年8月26日—2020年8月26日。   深圳——中国第一个经济特区，迎来40岁生日。   从南海之滨默默无闻的小镇，到常住人口1300多万、每秒创造超过85000元生产总值的现代化国际大都市，深圳为什么能？   由经济特区，迈向中国特色社会主义先行示范区，深圳凭什么好？ “中国改革开放永不停步！下一个40年的中国，定当有让世界刮目相看的新成就！”习近平总书记在深圳发出的这一庄严宣告，道出“中国之治”的密钥。   大道之行，一以贯之。   激情燃烧，敢闯敢试       ——40年来，深圳勇于冲破思想观念的障碍，勇于突破利益固化的藩篱，杀出了一条血路，也闯出了一条新路，有力印证了中国特色社会主义制度强大生命力和巨大优越性。   深圳，福田，平安金融中心。站在每秒攀升10米的电梯中，能让人感受到一种飞机起飞的拉升感——快！   从这座深圳第一高楼的116层俯瞰，莲花山绿意盎然，深南大道车流不息……   快，远不止于一部电梯。40年来，借助改革开放关键一招，深圳插上发展的翅膀，实现从追赶时代到引领时代的嬗变。   今天的深圳，地区生产总值已从1979年的1.97亿元升至2019年的2.69万亿元，增长近1.4万倍，年均增长21.6%；平均每平方公里有8.5家国家级高新技术企业，平均每天有71件发明专利获得授权；拥有华为、招商、平安、腾讯、万科、正威、恒大、深投控等8家世界500强企业，落户的境外世界500强企业近300家。   只有认清过往的艰难困苦，才能读懂今日的玉汝于成。   在广东改革开放40周年展览上，一张照片让许多人驻足——照片里，深圳宝安沙头角的妇女约好时间跟逃港的丈夫、亲人隔河喊话、互诉思念之情的情景，当时俗称为“界河会”。   深圳龙岗区南岭村原村支部书记张伟基年过七旬，回忆起那段岁月，依然激动得难以安坐。“跟我同龄的基本都逃了，农忙时插秧的人手都没了，逃港路上许多家庭妻离子散、生离死别。” 贫穷不是社会主义！1980年8月26日，第五届全国人大常务委员会第十五次会议批准设置经济特区，并通过《广东省经济特区条例》，经济特区在中国正式诞生。   当时的外电惊叹：“中国大变革的指针正轰然鸣响。”   40年筚路蓝缕，披荆斩棘，深圳以符合国情的改革实践，证明中国道路的实践价值与现实意义。   特区之特，贵在“拓荒”——   这里，敲响了新中国土地拍卖“第一槌”，发行了新中国第一张股票，建立了新中国第一个出口工业区……40年来，深圳创出约一千个“国内第一”。一次次“深圳突破”，变成一次次“中国突破”。中国特色社会主义市场经济，从深圳传遍神州。   特区之特，重在“创新”——   从20世纪90年代“特区不特”的政策之忧，到21世纪之初“被谁抛弃”的瓶颈之困，再到十年前“难以为继”的资源之虑，面对新问题新挑战，深圳把寻找创新的解决方案作为不变的追求。   惟改革者进，惟创新者强，惟改革创新者胜。   深圳大学中国经济特区研究中心主任陶一桃说，从建立之初，深圳的改革开放就被赋予大胆地试、大胆地闯这一特色，形成了在统筹兼顾原则下坚持特区使命、敢于突破既有经验的“深圳模式”，而这也正是中国道路取得伟大成功的逻辑起点。   继深圳、珠海、汕头、厦门4个经济特区设立后，1984年，14个沿海城市对外开放；1988年，海南改制为省并划定为经济特区；1990年，浦东开发……   人民至上，共同逐梦       ——40载改革开放壮阔历程，深圳烙刻下鲜明的“中国之治”印记，在这座“奇迹之城”，无数普通人的“深圳梦”正汇聚成为更加宏伟壮丽的“中国梦”。   在深圳，一座“六角大楼”里，比亚迪集团董事长王传福正酝酿着新的梦想。   从生产电池，到制造电动车，再到推出“云轨”，以及今年年初转产口罩，针对行业痛点、人民所盼、市场需求，改革创新已成为比亚迪的企业“基因”。   从1995年下海创业，王传福在深圳逐梦已25个春秋。   “没有改革开放就没有深圳，”王传福说，“没有深圳就没有比亚迪。”   这是一块“逐梦未来”的改革开放高地，制度与科技创新迸发的强劲能量极大提升人民群众的生活水平——40年来，千万心怀梦想、渴望美好生活的人从四面八方来到深圳特区，让深圳成为极富创造力的多元城市。   1982年，深圳最早的港商独资企业凯达玩具厂招工，郑艳萍等几百名年轻姑娘成为中国第一代打工妹。   “我要向你们鞠躬！”2007年，郑艳萍等凯达姐妹登门探望曾任蛇口工业区负责人的袁庚，90岁的袁庚取下帽子，向第一代打工妹深深鞠躬，向特区建设者致敬。   这是深圳尊崇建设者的缩影。1984年，深圳市委大院门前为深圳的拓荒者立起“拓荒牛”铜雕；2008年，深圳建起“劳务工博物馆”。   18岁来到深圳从普通测量员成长为城市天际线“楼王”的“60后”陆建新、怀揣实业报国梦想奋斗十余年带领企业科创板上市的“70后”李屹、在深圳前海开启人生创业“加速度”的“80后”香港青年陈升…… 来了，就是深圳人。一代代奋斗者在这里挥洒汗水，用平凡的双手创造不平凡的梦想，他们的命运因深圳而改变，深圳也因他们而精彩。他们的“深圳梦”，汇聚成为更加宏伟壮丽的“中国梦”。   这是一幅鼓足干劲“补短板”“带后富”的奋斗画面，努力推动发展成果由人民共享——   2019年8月，《中共中央 国务院关于支持深圳建设中国特色社会主义先行示范区的意见》发布。因改革开放而生、因改革开放而兴的深圳，担负起更高的国家使命。   每个社区要有一家社区健康服务中心、计划到2022年增加学位21万个、60岁以上老人免费乘坐公交地铁……从经济特区的“单打冠军”，到先行示范区的“全能冠军”，检验先行示范区建设的重要标尺——民生幸福，正不断增强。   南海之滨，粤东热土，一块过去贫穷落后的“经济洼地”，成为备受期待的深圳“飞地”——深汕特别合作区党工委书记产耀东说，这里从一开始就走民生优先之路，预计2025年的人口规模将达到60万至70万人。   “作为先行示范区，在推动解决人民日益增长的美好生活需要和不平衡不充分的发展之间的矛盾方面，深圳要走在时代前列。”中国（深圳）综合开发研究院常务副院长郭万达说。   新冠肺炎疫情发生以来，作为中国最年轻的都市和创新之城，深圳成为中国向全球输送抗疫物资的重镇。背靠“世界工厂”珠三角，洋溢着超过180万志愿者的青春关怀，“中国温度”正从这里传递向世界，在抗击疫情中共同构筑人类命运共同体。   “肝胆每相照，冰壶映寒月。釜山加油！深圳与你同在。”数万只发往韩国的一次性医用口罩，物资箱上印有韩国古代诗人许筠的诗句。   “我们从年初二就开始加班，源源不断为抗疫提供呼吸机、监护仪等产品。”迈瑞医疗国际股份有限公司董事长李西廷说。   完善的社区防控体系、优良的硬件保障、科技防控手段创新……从启动800张负压床位，到建立日检测量7000例到8000例的核酸检测流水线，深圳将社会治理优势迅速激活并转化为社会治理效能，展现出过硬的“中国体质”。   此前，中国—世卫新冠肺炎联合专家考察组走访中国抗疫一线，在随后发布的考察成果中，一座超大型城市的抗疫经验成为专家向全球推介的典型案例。   这座城市，就是深圳。   深化改革，全球窗口       ——改革不停顿，开放不止步。党的十八大以来，在习近平新时代中国特色社会主义思想指引下，深圳在新的起点上构建新格局，争创社会主义现代化强国的城市范例，朝着建设中国特色社会主义先行示范区的目标奋力前行。   “就是要到在中国改革开放中得风气之先的地方，现场回顾中国改革开放的历史进程，将改革开放继续推向前进。”2012年12月7日，党的十八大后首次离京考察，习近平总书记选择广东，首站来到深圳前海。   2018年10月，庆祝改革开放40周年大会前，习近平总书记又一次来到深圳。在这片改革前沿地，总书记向世人宣示改革不停顿、开放不止步的坚定信念。   当今世界正经历百年未有之大变局。不稳定性不确定性明显增多之际，如何紧紧把握重要战略机遇期，在危机中育新机、于变局中开新局？   改革开放！唯有改革开放！   当前，中国正推动形成以国内大循环为主体、国内国际双循环相互促进的新发展格局。作为中国特色社会主义先行示范区，深圳在构建新发展格局中被寄予的期望更高、赋予的课题更重、面临的机遇更大。   就在深圳40岁生日当天，随着一辆卡车徐徐通过关卡，深圳莲塘/香园围口岸货检通道正式启用。   这是深圳市域内第29个隶属海关单位。一座城市，29个隶属海关，放眼全国，独此一例。   在深圳特区成立后的第一个货物通关口岸文锦渡海关，现年82岁的原关长梨柱文向记者感慨：“改革开放是深圳特区与生俱来的特质，也是深圳未来持续提升竞争力的法宝。” 深圳市政府发展研究中心主任吴思康说，深圳将深化改革、扩大开放，加快打造市场化、法治化、国际化营商环境。仅今年制定的《深圳市2020年优化营商环境改革重点任务清单》，就涉及14个重点领域，提出了210项具体改革举措，让企业发展更安心。   作为广东“数字政府”综合改革试点城市，深圳发挥“最互联网城市”优势，以“一图全面感知、一号走遍深圳、一键可知全局、一体运行联动、一站创新创业、一屏智享生活”为目标，在智慧城市和“数字政府”建设方面走在前列。以数据资源共建共享为突破口，为提升城市治理体系和治理能力现代化赋能。   如果说，过往40年，深圳依靠改革开放的“关键一招”平地起高原，那么，放眼未来，深圳仍将凭借改革开放高原攀高峰。   今年是建设粤港澳大湾区和中国特色社会主义先行示范区全面铺开、纵深推进的关键之年。到本世纪中叶，深圳以更加昂扬的姿态屹立于世界先进城市之林，成为竞争力、创新力、影响力卓著的全球标杆城市。在这一进程中，深圳将再次雄辩地证明中国特色社会主义道路走得通、走得对、走得好，向世界展示中国特色社会主义的勃勃生机和光明前景。   “进入新时代，党中央赋予深圳建设中国特色社会主义先行示范区的崇高使命，就是寄望深圳勇当驶向中华民族伟大复兴光辉彼岸的‘第一艘冲锋舟’。”深圳市委书记王伟中说，深圳一定不忘初心、牢记使命。   “改革关头勇者胜”！新起点、新征程、新使命，在习近平新时代中国特色社会主义思想指引下，更好的深圳，还在前头……     来源：新华社、深圳发布

石墨烯导热硅胶在LED行业的应用

2020-09-02

石墨烯导热硅胶在LED行业的应用

近年来，发光二极管（LED）作为新一代绿色照明光源得到了快速发展。同时，LED发光效率、亮度和功率等方面技术的开发应用研究也得到广泛关注。然而， 随着大功率、高亮度LED的普及，LED芯片功率的增大， 传统的小功率LED制造工艺和封装技术已经无法满足市场需求，LED封装技术将面临新的挑战。 石墨烯导热硅胶作为一种理想的界面封装材料， 具有广阔的应用前景。本文综述了石墨烯填充导热硅胶的研究现状、高导热机理， 以及石墨烯层数、用量、复合填料、表面处理、导热硅胶制备工艺对导热性能的影响， 并对未来石墨烯导热硅胶的应用前景及研究方向进行展望。   1、石墨烯导热硅胶的研究现状 封装技术中的热量管理技术是决定LED产品可靠性优劣的关键因素。研究表明， 大功率LED 80 %～90 %的输入功率会转化为热量，仅10%～20 %的输入功率转化为光能， 极大地降低了发光亮度， 此外， 芯片热量的聚集容易引起LED节点温度的升高， 导致LED的波峰发生转移， 改变照明光线的颜色， 同时缩短LED器件的使用寿命。散热性能已成为制约LED器件使用寿命的关键因素。解决LED灯具的散热问题， 主要从2个方面入手，散热结构和导热材料， 其中发挥散热效果最佳的是优异的导热界面材料， 实现导热结构体与导热界面材料之间的紧密连接， 减小因界面接触引起的热阻。目前市场上常用的高导热界面材料包括导热硅脂、导热双面贴、相变材料以及导热硅胶。导热硅胶是硅橡胶基体和导热填料复合的热界面材料， 具有良好的导热性、柔韧性、稳定性以及表面天然的粘接性等优点被应用于包括LED灯具在内的电子器件中。导热硅胶作为一种导热散热界面材料，基体硅橡胶的导热性较差， 因此导热硅胶主要依赖于导热填料良好的热导率来提高自身的导热性能。 当前， 市场上应用较多为铜、铝、氧化铝、氮化铝、碳化硅等导热填料，热导率分别为398、247、40、320、270 W /（m·K） ， 室温下采用以上填料填充界面导热材料， 体系的热导率达到1～ 5 W /（m·K）时， 填料填充体积要求较大。研究表明， 导热填料采用相同的体积分数或质量分数填充导热硅胶基体， 其热导率越高， 复合材料的导热性能则更优异， 因此选用热导率较高的填料可制备较高热导率的复合材料， 且可采用更少的填料达到同样的导热效果。 石墨烯作为一种新型导热填料， 实验表明单层石墨烯的热导率可高达5300 W /（m·K） ， 具有超高的载流子迁移率、优异的热导率、高比表面积和高柔韧性等优点， 因此采用石墨烯填充到导热硅胶基体中， 可以制备出高导热性的石墨烯基导热材料， 导热性能远远优于采用其他传统填料所制备的界面导热材料。近年来， 石墨烯作为一种理想的导热填料， 成为了研究的热点方向。   2、石墨烯导热硅胶的高导热机理 热传导依靠微观粒子的相互碰撞和传递作用， 一般来说， 根据物质导热时载体的不同， 固体材料内部的导热载体分为3种：电子、光子及声子。其中无机非金属材料主要依靠晶体原子振动产生的声子导热， 因此， 在强共价键合以及有序晶体晶格材料中导热比较容易。导热硅胶的基体主要为聚氧硅烷， 是一类以硅氧键为主链， 在硅原子上直接接有机基团的高分子聚合物， 基体中没有自由电子， 分子运动困难， 因此声子导热是其主要导热方式。由于聚硅氧烷高分子链无规缠绕导致结晶度较低以及分子链对声子的散射作用较强， 导致其热导率偏低， 仅约为0.165 W /（m·K）。因此， 制备高导热硅胶通常需要将热导率较高的导热填料加入到高分子聚合物中， 通过填料之间的声子导热实现热传导。 石墨烯是一种由s p 杂化单层碳原子构成的二维蜂窝状晶格结构薄膜， 在石墨烯中，碳原子在不停地振动， 振动幅度可超过其厚度， 有序的晶体结构赋予其特殊的晶格振动简正模能量量子即石墨烯进行热传导的声子载体， 同时由于其特殊的平面结构以及较大的横纵比， 降低了声子散射效应， 表现出优异的导热特性， 研究表明其热导率已超越石墨、碳纳米管等碳同素异形体的极限。导热填料在基体中能否相互搭接， 形成有效导热网络是表征复合材料导热性能的重要依据， 石墨烯优异的导热特性以及大片层结构， 能够很好地在填充基材中形成热流网络，获得整体导热性能优异的高导热体系。   3、石墨烯导热硅胶导热性能的影响因素 石墨烯导热硅胶体系的热导率不仅与各相组成的热导率有关， 而且还与各相的相对含量、形态、分布以及相互作用有关， 制备过程中石墨烯层数、尺寸、分布等， 填料的含量、配方、添加顺序等， 填料在基体材料中分散的温度、压强、时间等， 均可改变填料在基体中的分散性、界面作用力以及空间支撑结构， 进一步影响复合材料导热、黏度、硬度和延展性等性能。 3.1 石墨烯层数 石墨烯导热硅胶的导热性与石墨烯填料的导热性相关， 石墨烯的层数是其导热性的决定性因素之一。石墨烯的定义中， 认为只有层数在10层以下的石墨才可以看作是二维结构， 具有石墨烯的特性。随着石墨烯的层数增加， 其热导率存在明显降低的趋势， 这是由于热量传输过程中， 石墨烯片层间的范德华力会强烈限制垂直于石墨烯平面方向的 热流，引起传热声子载体的消散。 Ghosh等研究发现当石墨烯层数从2层增加到4层时， 其热导率从3000 W /（m·K）左右降低到1500 W /（ m·K）。因此， 采用石墨烯作为导热填料添加到基体材料中时， 需要保证石墨烯有良好的分散状态。 3.2 石墨烯用量 采用石墨烯填充导热硅胶， 当石墨烯含量较少时， 填料被聚合物基体分散， 造成石墨烯片层之间难以接触， 无法形成导热网络结构， 因此热导率在低填充量时较小；随着石墨烯填充量的增加， 体系内逐渐形成了贯穿整个聚合物基体的导热网络， 可使复合材料的热导率大大提高；但是，当填充量增加到一定程度，由于石墨烯比表面积较大，其片层间吸附作用力也相应增大，发生不可逆团聚，石墨烯片层的搭接、叠加可在基体材料中形成空洞， 而空气的热导率仅为0.0257W /（m·K），导致体系的接触热阻的极大提升，严重阻碍了热量的传导。 此外， 导热填料填充量过大，会损害基体材料的力学性能及加工性能， 同时降低导热硅胶的流动性、稳定性及分离性。石墨烯是一种典型的零带隙半金属材料， 具有良好的导电性， 对于绝缘性要求较高的导热硅胶， 石墨烯填充量过多时， 无法保证体系的绝缘性能。   3.3 石墨烯导热复合填料 石墨烯作为一种二维平面结构材料，具有很高的长径比和热导率，与零维导热材料及一维导热材料作为填料复配使用，可产生协同效应，显著强化体系的热导效果（ 如图1所示）。导热硅胶可以结合各种填料的优点来提高其性能， 例如， 采用石墨烯与零维球形导热材料制备复合填料， 一方面，球形填料形成紧凑堆积结构可阻碍石墨烯团聚；另一方面， 石墨烯的二维平面结构可以很大程度提高体系中声子传输的速度和效率， 降低球形填料对声子载体的散射作用。 大片层石墨烯填充导热硅胶达到最佳改善效果时，存在较多空隙，并且适当调配不同粒径的导热材料，体系的黏度小于单一导热填料体系，Elliott等研究发现使用3种以上不同粒径的导热填料，则体系的导热填料掺量超过90 %。因此，通过采用不同粒径大小或不同形貌的填料组合使用，能够很好地填充剩下的空隙且保证体系的流动性， 与石墨烯形成宽泛的导热网络，缩短传热距离。 3.4 表面处理 单层石墨烯是由苯六元环组成的纯相晶体，表面呈惰性状态， 且石墨烯片层间较强的范德华力， 容易发生团聚， 与其他介质（ 如水、部分有机溶剂等） 混合时， 两相间作用力较弱， 容易发生不相容的现象。采用石墨烯填充导热硅胶， 填料与基体界面之间存在一定的空隙， 内部热量传输过程中，界面作用会引起界面热阻， 直接影响体系的热导率。因此，通过对石墨烯表面进行改性处理， 提高石墨烯与基体间的相容性， 不仅能够改善石墨烯在基体中的分散效果， 提高最大填充量及热导率， 同时能够改善导热体系的物理力学性能。 H u n g等研究发现， 石墨烯片层与聚合物之间存在较强的热界面阻力， 严重影响纳米复合物之间的热量传输；通过采用硝酸对石墨烯表面进行预处理， 提高两相界面的粘接作用力，可改善复合材料的导热性能。   4、制备工艺 不同的制备工艺使得石墨烯片层在基体中的分散程度不同， 导致热流方向上填料的密度不一致， 从而影响复合材料的热导率。按照石墨烯与高分子高聚物复合时的状态，可将共混方法分为：溶液共混法、粉末共混法、熔融共混法。 （1）溶液共混法：利用溶剂溶解高聚物后， 将导热填料均匀分散于混合溶液中， 蒸发溶剂后， 将混合物熔融浇铸或模压成型或挤出成型。溶液共混法只能应用于可溶解的高聚物， 同时耗费大量的有机溶剂， 难以实现工业化生产。 （2）粉末共混法：采用高速搅拌法，将高聚物粉末与导热填料粉末按比例混合均匀， 熔融浇铸成型。粉末共混法能够很好地实现基体对填料的包裹， 且该方法受复合材料的加工性能影响较小， 可制备填料含量较高的复合材料， 与其他共混方法相比， 该方法得到的材料体系热导率最高。 （3）熔融共混法：将导热填料粉末直接加入到熔融态高聚物中， 借助混炼设备的剪切力混合均匀， 然后加工成型。熔融共混法成本较低， 可进行大规模生产， 但是对材料及设备的加工性能要求较高， 与其他共混方法相比， 该方法得到的材料体系热导率最低。   5、展望 随着半导体材料的集成化、微型化和大功率化的高速发展，现代电子设备和L E D等半导体设施对导热材料提出了更高的要求。石墨烯高导热硅胶凭借其良好的热导率以及优异的热稳定性，在L E D半导体领域拥有广阔的应用前景。目前， 针对石墨烯导热硅胶的研究还在起步阶段， 在今后的工作中， 还可以对以下方面进行进一步研究： （1）进一步考查石墨烯填充高导热硅胶导热性能的影响因素， 对影响因素形成体系研究， 以便在制备过程中规避不良因素， 制备出具有优异性能的导热硅胶。 （2）对石墨烯导热复合填料各组成部分之间的协同作用机制进行深入探究， 实现复合导热填料体系的可控调配。 （3）探究石墨烯最佳的可控表面功能化处理方法， 解决石墨烯材料在聚合物基体中的分散性。 （4）实现高品质石墨烯的批量化生产，解决石墨烯导热硅胶的成本问题， 扩大石墨烯导热硅胶市场化应用范围。    

什么是“氯”？在LED封装中有那些影响

2020-09-03

什么是“氯”？在LED封装中有那些影响

  在LED行业中经常会有同学问到关于“氯”在LED光源中的危害，那么是什么“氯”？我们先来八卦下。        氯其实就是一种非金属元素，属于卤族之一。氯气常温常压下为黄绿色气体，化学性质十分活泼，具有毒性。氯以化合态的形式广泛存在于自然界当中，对人体的生理活动也有重要意义。氯气为黄绿色气体，密度比空气大(3.214g/L)，熔点−101.0℃，沸点−34.4℃，有强烈的刺激性气味。 从以上元素解析可以看出“氯”在各种环境中的常态。       今天我们仅以LED光源为例，从LED光源的五大原物料（金线、芯片、支架、荧光粉、固晶胶和封装胶）的入手，介绍部分可能导致死灯的原因。  很多LED厂商试图开发诸如铜合金、金包银合金线、银合金线材来代替昂贵的金线。虽然这些替代方案在某些特性上优于金线，但是在化学稳定性方面却差很多，比如银线和金包银合金线容易受到硫/氯/溴化腐蚀，在这种环境中有很容易产生“氯”。       1、电极加工是制作LED芯片的关键工序，包括清洗、蒸镀、黄光、化学蚀刻、熔合、研磨，会接触到很多化学清洗剂，如果芯片清洗不够干净，会使有害化学物残余。这些有害化学物会在LED通电时，与电极发生电化学反应，导致死灯、光衰、暗亮、发黑等现象出现。       2、LED芯片电极中有一层铝，其作用为在电极中形成一层反射镜以提高芯片出光效率，其次可在一定程度上减少蒸镀电极时黄金的使用量从而降低成本。但铝是一种比较活泼的金属，一旦封装厂来料管控不严，使用含氯超标的胶水，金电极中的铝反射层就会与胶水中的氯发生反应，从而发生腐蚀现象。       3、LED固晶中有用到有机硅的固化剂含有白金（铂）络合物，而这种白金络合物非常容易中毒，毒化剂是任意一种含氮（N）、磷（P）、硫（S）的化合物，一旦固化剂中毒，则有机硅固化不完全，则会造成线膨胀系数偏高，应力增大。       4、封装硅胶环氧树脂中的氯不仅对支架镀银层、合金线或其他活泼金属及芯片电极（铝反射层）造成氯化腐蚀，而且也能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化。氯含量是环氧树脂的一个重要物性指标，它是指环氧树脂中所含氯的质量分数，包括有机氯和无机氯。无机氯会影响固化树脂的电性能。有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。       5、倒装中所用固晶锡膏，目前市面上分两种：一种是无卤锡膏。二种是含卤锡膏，从前面就有指出氯是一种非金属元素，属于卤族之一。那么问题来了使用无卤锡膏是否就不会产生氯了呢？错！首先我们要搞明白市场上的无卤锡膏其实是含卤的，1992年IBM在半导体使用锡膏就规定了使用锡膏中含卤标准不能高于多少PPM值。这个可以参考下欧盟ROHS和无卤的标准如下：   RoHS标准： Cd<100ppm; Pb<1000ppm; Hg<1000ppm; Cr6+<1000ppm; PBBs<1000ppm; PBDEs<1000ppm; 无卤： Br总含量<900ppm Cl总含量<900pm Br+Cl总含量<1500   所以低于以上PPM值的卤素锡膏就是所谓的无卤锡膏。  

LED显示屏为什么死灯？怎么去预防？

2020-09-09

LED显示屏为什么死灯？怎么去预防？

近年来led显示屏死灯频频，前不久又开始了大量死灯潮流，芯片,金线，支架、工艺还是胶水到底哪个环节造成了死灯呢？显示之家带大家看看！ 数据显示，LED死灯的原因可能过百种，限于时间，今天我们仅以LED光源为例，从LED光源的五大原物料（金线、芯片、支架、荧光粉、固晶胶和封装胶）的入手，介绍部分可能导致死灯的原因。 金线 1、铜线、铜合金、金包银合金线、银合金线材代替金线 金线具有电导率大、导热性好、耐腐蚀、韧性好、化学稳定性极好等优点，但金线的价格昂贵，导致封装成本过高。在元素周期表中，过渡族金属元素中金、银、铜和铝四种金属元素具有较高的导电性能。很多LED厂商试图开发诸如铜合金、金包银合金线、银合金线材来代替昂贵的金线。虽然这些替代方案在某些特性上优于金线，但是在化学稳定性方面却差很多，比如银线和金包银合金线容易受到硫/氯/溴化腐蚀，铜线容易氧化。在类似于吸水透气海绵的封装硅胶来说，这些替代方案使键合丝易受到化学腐蚀，光源的可靠性降低，使用时间长了，LED灯珠容易断线死灯。 2、直径偏差   1克金，可以拉制出长度26.37m、直径50μm（2 mil）的金线，也可以拉制长度105.49m、直径25μm（1 mil）的金线。如果打金线长度都是固定的，如果来料金线的直径为原来的一半，那么对打的金线所测电阻为正常的四分之一。 对于供应商来说，金线直径越细，成本越低，在售价不变的情况下，利润越高。而对于使用金线的LED客户来说，采购直径上偷工减料的金线，会存在金线电阻升高，熔断电流降低的风险，会大大降低LED光源的寿命。如1.0 mil的金线寿命，必然比1.2 mil的金线要短。 3、表面缺陷   （1）丝材表面应无超过线径5%的刻痕、凹坑、划伤、裂纹、凸起、打折和其他降低器件使用寿命的缺陷。金线在拉制过程，丝材表面出现的表面缺陷，会导致电流密度加大，使损伤部位易被烧毁，同时抗机械应力的能力降低，造成内引线损伤处断裂。　　 （2）金线表面应无油污、锈蚀、尘埃及其他粘附物，这些会降低金线与LED芯片之间、金线与支架之间的键合强度。 4、拉断负荷和延伸率过低   能承受树脂封装时所产生的冲击的良好金线必须具有规定的拉断负荷和延伸率。同时，金线的破断力和延伸率对引线键合的质量起关键作用，具有高的破断率和延伸率的键合丝更利于键合。太软的金丝会导致以下不良： （1）拱丝下垂； （2）球形不稳定； （3）球颈部容易收缩； （4）金线易断裂。 太硬的金丝会导致以下不良： （1）将芯片电极或外延打出坑洞； （2）金球颈部断裂； （3）形成合金困难； （4）拱丝弧线控制困难。 芯片 1、芯片抗静电能力差 LED灯珠的抗静电指标高低取决于LED发光芯片本身，与封装材料预计封装工艺基本无关，或者说影响因素很小，很细微；LED灯更容易遭受静电损伤，这与两个引脚间距有关系，LED芯片裸晶的两个电极间距非常小，一般是一百微米以内吧，而LED引脚则是两毫米左右，当静电电荷要转移时，间距越大，越容易形成大的电位差，也就是高的电压。所以，封成LED灯后往往更容易出现静电损伤事故。 2、芯片外延缺陷 LED外延片在高温长晶过程中，衬底、MOCVD反应腔内残留的沉积物、外围气体和Mo源都会引入杂质，这些杂质会渗入磊晶层，阻止氮化镓晶体成核，形成各种各样的外延缺陷，最终在外延层表面形成微小坑洞，这些也会严重影响外延片薄膜材料的晶体质量和性能。 3、芯片化学物残余   电极加工是制作LED芯片的关键工序，包括清洗、蒸镀、黄光、化学蚀刻、熔合、研磨，会接触到很多化学清洗剂，如果芯片清洗不够干净，会使有害化学物残余。这些有害化学物会在LED通电时，与电极发生电化学反应，导致死灯、光衰、暗亮、发黑等现象出现。因此，鉴定芯片化学物残留对LED封装厂来说至关重要。 4、芯片的受损     LED显示屏芯片的受损会直接导致LED失效，因此提高LED芯片的可靠性至关重要。蒸镀过程中有时需用弹簧夹固定芯片，因此会产生夹痕。黄光作业若显影不完全及光罩有破洞会使发光区有残余多出的金属。晶粒在前段制程中，各项制程如清洗、蒸镀、黄光、化学蚀刻、熔合、研磨等作业都必须使用镊子及花篮、载具等，因此会有晶粒电极刮伤的情况发生。 芯片电极对焊点的影响：芯片电极本身蒸镀不牢靠，导致焊线后电极脱落或损伤；芯片电极本身可焊性差，会导致焊球虚焊；芯片存储不当会导致电极表面氧化，表面玷污等等，键合表面的轻微污染都可能影响两者间的金属原子扩散，造成失效或虚焊。 5、新结构工艺的芯片与光源物料的不兼容 新结构的LED芯片电极中有一层铝，其作用为在电极中形成一层反射镜以提高芯片出光效率，其次可在一定程度上减少蒸镀电极时黄金的使用量从而降低成本。但铝是一种比较活泼的金属，一旦封装厂来料管控不严，使用含氯超标的胶水，金电极中的铝反射层就会与胶水中的氯发生反应，从而发生腐蚀现象。 LED支架 1、镀银层过薄 市场上现有的LED光源选择铜作为引线框架的基体材料。为防止铜发生氧化，一般支架表面都要电镀上一层银。如果镀银层过薄，在高温条件下，支架易黄变。镀银层的发黄不是镀银层本身引起的，而是受银层下的铜层影响。在高温下，铜原子会扩散、渗透到银层表面，使得银层发黄。铜的可氧化性是铜本身最大的弊病。当铜一旦出现氧化状态，导热和散热性能都会大大的下降。所以镀银层的厚度至关重要。同时，铜和银都易受空气中各种挥发性的硫化物和卤化物等污染物的腐蚀，使其表面发暗变色。有研究表明，变色使其表面电阻增加约20～80%，电能损耗增大，从而使LED的稳定性、可靠性大为降低，甚至导致严重事故。 2、镀银层硫化 LED光源怕硫，这是因为含硫的气体会通过其多孔性结构的硅胶或支架缝隙，与光源镀银层发生硫化反应。LED光源出现硫化反应后，产品功能区会黑化，光通量会逐渐下降，色温出现明显漂移；硫化后的硫化银随温度升高导电率增加，在使用过程中，极易出现漏电现象；更严重的状况是银层完全被腐蚀，铜层暴露。由于金线二焊点附着在银层表面，当支架功能区银层被完全硫化腐蚀后，金球出现脱落，从而出现死灯。 3、镀银层氧化 在LED发黑初步诊断的案例中发现硫/氯/溴元素越难越难找了，然而LED光源镀银层发黑迹象明显，这可能与银氧化有关。但EDS能谱分析等纯元素分析检测手段都不易判定氧化，因为存在于空气环境、样品表面吸附以及封装胶等有机物中的氧元素都会干扰检测结果的判定，因此判定氧化发黑的结论需要使用SEM、EDS、显微红外光谱、XPS等专业检测以及光、电、化学、环境老化等一系列可靠性对比实验，结合专业的检测知识及电镀知识进行综合分析。 4、电镀质量不佳 镀层质量的优劣主要决定于金属沉积层的结晶组织，一般来说，结晶组织愈细小，镀层也愈致密、平滑、防护性能也愈高。这种结晶细小的镀层称为“微晶沉积层”。好的电镀层应该镀层结晶细致、平滑、均匀、连续，不允许有污染物、化学物残留、斑点、黑点、烧焦、粗糙、针孔、麻点、裂纹、分层、起泡、起皮起皱、镀层剥落、发黄、晶状镀层、局部无镀层等缺陷。 在电镀生产实践中，金属镀层的厚度及镀层的均匀性和完整性是检查镀层质量的重要指标之一，因为镀层的防护性能、孔隙率等都与镀层厚度有直接关系。特变是阴极镀层，随着厚度的增加，镀层的防护性能也随之提高。如果镀层的厚度不均匀，往往其最薄的地方首先被破坏，其余部位镀层再厚也会失去保护作用。 镀层的孔隙率较多，氧气等腐蚀性的气体会通过孔隙进入腐蚀铜基体 5、有机物污染 因为电镀过程中会用到各种含有机物的药水，镀银层如果清洗不干净或者选用质量较差以及变质的药水，这些残留的有机物一旦在光源点亮的环境中，在光、热和电的作用下，有机物则可能发生氧化还原等化学反应导致镀银层表面变色。 6、水口料 塑料的材质是LED封装支架导热的关键，如果PPA支架是水口料，会使PPA的塑料性能降低，从而产生以下问题：高温承受能力差，易变形，黄变，反射率变低；吸水率高，支架会因吸水造成尺寸变化及机械强度下降；与金属和硅胶结合性差，比较挑胶，与很多硅胶都不匹配。这些潜在问题，使得灯珠很难使用在稍大的功率上，一旦超出了使用功率范围，初始亮度很高，但衰减很快，没用几个月灯就暗了。 荧光粉 1、荧光粉水解 氮化物的荧光粉容易水解，失效。 2、荧光粉自发热的机制 荧光粉自发热的机制，使得荧光粉层的温度往往高于 LED 芯片 p-n 结。其原因是荧光粉的转换效率并不能达到 100%，因此荧光粉吸收的一部分蓝光转化成黄光，在高光能量密度 LED 封装中荧光粉吸收的另一部分光能量则变成了热量。由于荧光粉通常和硅胶掺在一起，而硅胶的热导率非常低，只有 0.16 W/mK，因此荧光粉产生的热量会在较小的局部区域累积，造成局部高温，LED 的光密度越大则荧光粉的发热量越大。当荧光粉的温度达到 450 摄氏度以上是，会使荧光粉颗粒附近的硅胶出现碳化。一旦有某个地方的硅胶出现碳化发黑，其光转化效率更低，该区域将吸收更多 LED 发出的光能量并转化更多的热量，温度继续增加，使得碳化的面积越来越大。 固晶胶 1、银胶剥离 导电银胶的基体是环氧树脂类材料，热膨胀系数比芯片和支架都大很多，在灯珠的冷热冲击使用环境中，会因为热的问题产生应力，温度变化剧烈的环境中效应将更为加剧，胶体本身有拉伸断裂强度和延展率，当拉力超过时，那么胶体就裂开了。固晶胶的在界面处剥离，散热急剧变差，芯片产生的热不能导出，结温迅速升高，大大加速了光衰的进程。 2、银胶分层 银粉颗粒以悬浮状态分散在浆料体系中，银粉和基体之间由于受到密度差、电荷 、凝聚力 、作用力和分散体系的结构等诸多因素的影响，常出现银粉沉降分层现象，如果沉降过快会使产品在挂浆时产生流挂 ,涂层厚薄不均匀 ,乃至影响到涂膜的物化性能，分层也会影响器件的散热、粘接强度和导电性能 。 3、银离子迁移 某客户用硅胶封装，导电银胶粘结的垂直倒装光源出现漏电现象，通过对不良灯珠分析。在芯片侧面检测出异常银元素，并可观察到银颗粒从底部正极银胶区域以枝晶状延伸形貌逐渐扩散到芯片上部P-N结侧面附近，因此判定不良灯珠漏电失效极有可能为来自固晶银胶的银离子在芯片侧面发生离子迁移所造成。银离子迁移现象是在在产品使用过程中逐渐形成的，随着迁移现象的加重，最终银离子会导通芯片P-N结，造成芯片侧面存在低电阻通路，导致芯片出现漏电流异常，严重情况下甚至造成芯片短路。银迁移的原因是多方面的，但主要原因是银基材料受潮，银胶受潮后，侵入的水分子使银离子化，并在由下到上垂直方向电场作用下沿芯片侧面发生迁移。因此建议客户慎用硅胶封装、银胶粘结垂直倒装芯片的灯珠，选用金锡共晶的焊接方式将芯片固定在支架上，并加强灯具防水特性检测。 4、固晶胶不干 LED封装用有机硅的固化剂含有白金（铂）络合物，而这种白金络合物非常容易中毒，毒化剂是任意一种含氮（N）、磷（P）、硫（S）的化合物，一旦固化剂中毒，则有机硅固化不完全，则会造成线膨胀系数偏高，应力增大。 封装胶 1、胶水耐热性差 据我们的检测表明，纯硅胶到400度才开始裂解，但是添加了环氧树脂的改性硅胶的耐热性被拉低到环氧树脂的水平，当这种改性硅胶运用到大功率LED或者高温环境中，会出现胶体发黄发黑开裂死灯等现象。 2、胶水不干 LED封装用有机硅的固化剂含有白金（铂）络合物，而这种白金络合物非常容易中毒，毒化剂是任意一种含氮（N）、磷（P）、硫（S）的化合物，一旦固化剂中毒，则有机硅固化不完全，则会造成线膨胀系数偏高，应力增大。 易发生硅胶“中毒”的物质有：含N，P，S等有机化合物；Sn，Pb、Hg、Sb、Bi、As等重金属离子化合物；含有乙炔基等不饱和基的有机化合物。要注意下面这些物料： 1 有机橡胶：硫磺硫化橡胶例如手套 2

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