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电化学迁移
发布时间：
2020-07-30 11:20
来源：
摘自《薄层液膜下PCB-Cu的腐蚀行为及机理研究 》论文
由腐蚀引起的电化学迁移(Electrochemical migration，ECM)是电子产品特别是PCB和微电子器件失效最主要的原因。当存在电位梯度时，即可影响单一金属的腐蚀行为，也可能影响更多金属耦合的电偶腐蚀行为。电化学迁移包括阳极溶解，电场作用下的离子迁移和阴极还原沉积。即或是工作电压只有几伏特，但是由于高集成度，PCB上相邻线路的电场强度也可达 10^2~103^V/cm。电场梯度越大电化学迁移越快，甚至在数十分钟内就可导致电路失效。已有研究表明，不同金属的电化学迁移行为显著不同，如金属铝没有电化学迁移现象，而银、铜、锡、铅和金具有较高的电化学迁移敏感性。电化学迁移有两种形式，一种是金属离子迁移到阴极还原沉积形成枝晶并向阳极方向生长，另一种是从阳极向阴极生长的导电阳极丝(Conductinganodic filaments，CAFs)。金属的腐蚀电化学迁移最终会造成电路的短路漏电流，从而导致系统的失效。
使用环境中的污染物、尘埃、温度和相对湿度等因素也会显著地影响电子系统的可靠性。腐蚀和电化学迁移都依存于表面吸附膜的生成。吸附膜的生成与金属表面极性和表面能有关，在室温下，当相对湿度（RH）<50%时，金属表面吸附水膜只有1~3个水分子层厚度，不会有腐蚀发生，当RH达到60~70%时，金属表面就有可能生成足够的吸附水膜（20~50水分子层厚度），从而导致腐蚀发生。但若有污染物存在时，这个临界相对湿度可能降低到 40%。因此，污染物的存在不仅会显著增加金属的腐蚀速度，也会显著地影响金属的电化学迁移敏感性，当金属表面上存在氯化物或其他络合配体污染物时，即或是金、钯、铂等稳定的金属也会发生电化学迁移。所以相对湿度、温度和大气污染物对金属的腐蚀行为有极大的影响。
影响电子系统腐蚀的因素很多，其中环境因素是最重要的影响因素之一。电子系统有 90%是在大气中使用的，其腐蚀形式主要是大气腐蚀。影响电子系统腐蚀的主要因素有以下几种：
(1)相对湿度：相对湿度是左右大气腐蚀最大的影响因素之一。当与其他腐蚀因素协同作用时，腐蚀速度急剧增大。但是当相对湿度不高时，即使存在其它腐蚀因素，腐蚀几乎不发生(硫化氢环境除外)。通常相对湿度在60%左右时，腐蚀才会发生，当相对湿度超过 75%，腐蚀速度会急剧增大。当金属表面水膜的厚度达到 1µm时，大气腐蚀最为严重。而在大气使用环境中，金属表面形成水膜主要受环境中湿度的影响。测量中发现，在相对湿度为65%~80%的空气中，物体上的水膜厚度为 0.001~0.1µm，而在相对湿度为 100%时，物体上的水膜厚可达几十微米。由于金属表面上形成的水膜为金属的溶解提供了前提条件，导致了电子系统发生短路或断路现象。此外，如果空气中含有污染物，如二氧化硫、氮的氧化物、尘埃以及氯化物，将有利于促进物体表面上水膜的形成和增加水膜的厚度，从而加速金属的溶解。
(2)干湿交替：当金属材料暴露于大气环境下后，由于大气相对湿度是经常发生变化的，因此金属材料表面常常处于不同相对湿度交替变化的状态中。当相对湿度较低时，金属材料表面处于干燥状态，当相对湿度较高时，金属材料表面形成一定厚度的液膜。因此，置于大气中的金属材料经常处于一种干湿交替的状态中，干湿交替影响了金属材料表面盐浓度的变化，从而影响金属材料的腐蚀速率。此外，由于空气中的相对湿度直接影响到金属表面的水膜厚度，从而影响到金属的腐蚀速率。干湿交替变化的频率受到多种因素的影响。
(3)温度：温度也是影响电子系统腐蚀的重要因素，是增进腐蚀反应的动力之一。当温度在 40℃以下，对金属腐蚀反应的速度影响不大；当温度在 40℃以上，称之为高温区，金属腐蚀反应的速度较大，尤其对铜及其合金腐蚀的影响较大。电子系统在使用过程中，其温度通常是高于40℃，因此电子系统会比其它地方更加容易发生腐蚀。
(4)腐蚀性气体：腐蚀性气体主要来自两个方面，一个是大气中存在的污染气体，如SO2、 H2S、臭氧及氮的氧化物等，另一个是与仪器、元器件同时存在的有机化合物发生分解时所产生的污染性气体。这些气体可以溶解到金属表面的水膜中，形成含腐蚀性离子的电解质液膜，从而加速电子系统的腐蚀进程，当其中两种或多种气体同时存在时，它们还可能发生协同作用而加剧电子系统的腐蚀。
(5)尘埃：当空气中的尘埃附着在金属表面上，这些尘埃中通常含有各种盐类，如硫酸根、硝酸根及氯离子等水溶性成分。在一定相对湿度下，金属表面上形成一层水膜厚，附着在电子产品机构部位、触电部位、磁带以及软盘等磁媒体上的尘埃中的可溶性盐将溶解在水膜中形成腐蚀性电解质水膜，导致设备发生腐蚀并使绝缘阻抗降低。此外，尘埃还可以加速金属表面水膜的形成，溶解在水膜中作为腐蚀离子加速腐蚀反应。当电子元器件中在使用过程中，由于金属材料有间有不同的电位差，可能会发生比上述存在腐蚀离子更为严重的电偶腐蚀。
(6)海盐微粒：海盐微粒的主要成分是 10%氯化镁和 75%氯化钠。在20℃时，两者的临界相对湿度分别是 33%和 75%。
(7)残余物：电子系统在加工的过程中，由于残留物的存在，将导致电子系统发生腐蚀。例如，电子系统在加工过程中，由于使用了助焊剂，因此需要对电子系统进行清洗。但是在清洗过程中，由于清洗不充分，或者所用的清洗剂残留在电子系统中，当电子系统置于大气中，一旦电子材料表面有水膜形成，这些残留物如助焊剂和清洗剂将进入水膜中，而助焊剂和清洗剂往往含有卤素成分，势必将加速电子系统的腐蚀。
(8)电场：由于电子系统高的集成度，因此电子系统在运行过程中，在金属之间将产生电场。这种电场将导致金属表面有电流流过，导致金属之间产生阳极导电丝或阴极枝晶，从而使电子系统提前失效。
此外，风速、日照、凝露、降雨、降雪等因素直接影响到水膜形成与蒸发，金属表面的粗糙度和腐蚀产物的致密性也会影响电子系统的腐蚀。另外电子系统在使用过程中也会发生腐蚀，如外界压力、霉菌、辐射、粘结剂等，都会加速电子系统的腐蚀。
--摘自《薄层液膜下PCB-Cu的腐蚀行为及机理研究 》论文
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